【皓元·技术】安全无忧,皓元工艺安全实验室为您的工艺生产保驾护航!

2024-06-27 18:30:00
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安全生产涉及到广大人民群众的根本福祉,关乎改革发展和社会稳定大局。在过去的十几年里,国家陆续出台了一系列法规和意见,以加强安全生产管理。例如,2017年国家安全监管总局发布了《关于加强精细化工反应安全风险评估工作的指导意见》,以及2022年应急管理部制定的《精细化工反应安全风险评估规范》(GB/T 42300-2022)等,这些举措旨在加强精细化工企业安全生产管理,有效防范事故发生,维护人民群众生命财产安全,推动安全生产形势持续稳定好转,为经济社会发展营造安全稳定的环境。


精细化工生产的特点:


主要采用传统的间歇或半间歇式操作方式,工艺复杂多变;


自动化水平低,现场操作人员较多;


工艺技术迭代速度快,经常发生工艺变更;


反应过程复杂,存在多种副反应,反应工况经常变化;


使用的物料种类繁多,同时产生大量中间产物和副产物;


原料、中间体、产品及废弃物大多具有易燃易爆、有毒有害、易腐蚀等危险特性。


以上这些因素导致精细化工生产、储运过程中火灾及爆炸事故频发伤亡惨重,造成的恶劣影响引发了社会的广泛关注。如2015年8月天津港硝化物料储存不当引起大爆炸,导致165人死亡,798人受伤;2019年3月江苏响水固废燃爆,导致78人死亡,76人重伤;2023年5月山东某公司双氧水受杂质污染爆炸,导致10人死亡,1人受伤。


精细化工行业作为一个与人类健康息息相关的重要领域,既充满机遇又面临挑战。通过对化工反应进行安全风险评估和工艺优化,同时加强精细化工企业的安全生产管理,能有效管控生产中的安全风险,从而遏制重大事故的发生。


皓元医药工艺安全实验室自成立以来一直致力于反应安全、过程开发及工艺优化等领域,尤其侧重于反应工艺的热安全测试和评估工作,在上海和安徽马鞍山分别建有专业的工艺安全实验室。实验室配备国内外顶尖的检测设备、仪器和数据处理软件系统。团队评估人员具备丰富的工艺安全评估经验,擅长各类危险反应(如氧化、硝化、重氮化、叠氮化、自由基等)的评估工作。马鞍山工艺安全实验室已获得中国合格评定国家认可委员会(CNAS)实验室认可(注册号:CNAS L18249)。


服务内容


皓元工艺安全实验室--让化工生产更安全!


化工反应安全风险的全流程评估


物料热稳定性评估 (原料、中间体、产物、蒸馏残渣等)


物料压力风险评估 (分解放气量、分解放气速率等)


反应热力学研究 (放热速率、热焓、绝热温升等)


反应动力学研究 (反应快慢、热积聚等)


反应和淬灭的放气评估


釜材质的兼容性评估


过程研究与工艺优化


安全咨询、安全培训






图1. 工艺安全实验室照片


案例分享


皓元医药工艺安全实验室根据多年积累的丰富实践经验,可系统性地对各类工艺潜在风险进行深入分析和评估,可协助研发人员对评估发现有风险的工艺进行优化,确保项目能够顺利地放大生产。


偶氮二异丁腈(AIBN)的风险及其参与反应的工艺优化


1.AIBN的基本介绍


AIBN在精细化工和制药工业中扮演了重要角色。它广泛应用于化工生产领域,可作为自由基引发剂用于引发单体聚合反应(例如氯乙烯、醋酸乙烯酯等),同时也用作泡沫橡胶、塑料的发泡剂以及有机合成试剂。


然而,AIBN是一种容易发生自发反应的试剂,在储存和运输过程中面临多种潜在风险,如高温、冲击、摩擦、电火花、明火甚至自身加热等因素。这些风险可能引发失控局面,对人员和财产安全构成严重威胁。


2.AIBN的风险分析


(1) 热稳定性


(a) DSC热稳定性测试


在70 ℃左右出现了一个小的吸热峰,紧接着有一个大的分解放热峰,分解放热焓值为1162 J/g。


图2. AIBN的DSC图谱 (温度范围:30-300 ℃,温升速率:10 ℃/min)


(b) DSC测试-AKTS软件拟合预测[1]


图3. 不同等温温度下的AIBN反应过程和时间的关系图 (等温温度:80、85、90、95、100 ℃)[1]


温度越高,AIBN分解越快。在80 ℃等温条件下,反应5 h后反应程度为0.6;在85 ℃等温条件下,反应2 h后反应程度为0.6;在100 ℃等温条件下,反应0.6 h后反应程度为0.9。


图4. 不同温升速率下的AIBN的DSC图谱[1](温度范围:30-200 ℃,温升速率:1、2、4、8 ℃/min)


图5. AKTS软件拟合的绝热条件下AIBN的安全图[1](最大速率到达时间 (TMRad) -初始温度的关系图)


根据DSC测试数据利用AKTS软件进行动力学分析计算得到:当TMRad=24 h (TD24)时,对应的平均温度为71.23 ℃;对于初始温度71.23 ℃,置信区间的上下限分别为18.5 h和31 h,这些值表明平均TMRad大于18.5 h小于31 h的概率为95%,表明AIBN保持稳定的最高温度约为71.23 ℃;当反应温度达到71.23 ℃时,应在18.5 h内采取应急方案。


(2) 储存风险


杜瓦瓶测试[2]

图6. AIBN在500 mL圆柱形杜瓦瓶中的温度分布图(环境温度:50 ℃)[2]


图7. AIBN在1000 mL球形杜瓦瓶中的温度分布图(环境温度:45 ℃)[2]


500 mL圆柱形杜瓦瓶对应于约50 kg的包装,AIBN失控的临界温度为50 ℃。


1000 mL球形杜瓦瓶(传热系数为圆柱形的1/8)对应于200 kg的包装,AIBN失控的临界温度为45 ℃。


(3) 撞击敏感性[3]


图8.AIBN在不同环境温度下的撞击感度测试结果[3](锤重5.000±0.005 kg,试样50 mg,环境温度:40、50、60、70 ℃)


图9. AIBN的撞击感度参数及拟合结果[3]


随着环境温度的升高,AIBN的撞击感度有升高的趋势;当温度为70 ℃时,AIBN 的撞击感度最高(未做更高温度下的撞击测试)。


AIBN的撞击感度(特性落高H50)表达式为H50=(15.63-4.296x10-2T0)1.642


3.AIBN的典型事故


2011年黑龙江大庆某化工厂爆炸事故:


2011年4月13日,大庆市某化工厂非法生产偶氮二异丁腈过程中发生爆炸燃烧,事故造成9人当场死亡。


2009年山东临沂某物流基地爆炸事故:


2009年9月2日,临沂市某物流基地一辆装有发孔剂(主要成分为AIBN)等原料的货车在卸货过程中突然发生爆炸,事故造成18人死亡,11人受伤。


4.AIBN参与的溴代反应的工艺优化



(1) 原工艺:


室温下加底物、溶剂、AcOH至反应釜中,随后升温至80±5 ℃,分批同时加AIBN和NBS,保温反应至中控合格。


(2) 原工艺风险:


AIBN在工艺温度下不稳定会分解放热放气 (分解放热焓值为1162 J/g));


AIBN具有撞击敏感性,温度越高,生产规模越大(釜的体积越大),固体加料过程的撞击风险越高;


该反应为强放热反应(绝热温升~100 K),体系温度的升高进一步加剧AIBN的自分解。


基于以上分析的潜在风险,皓元工艺安全实验室流体实验室联合,协助研发人员进行了釜式工艺及流体工艺的优化。两套优化方案的中控均充分满足了工艺要求,具体优化方案如下:



方案A:釜式工艺


先在室温下配置AIBN的乙腈溶液(1X:4V)备用。室温下在釜中加底物、溶剂、AcOH,升温至80 ℃ ,在80 ℃下分四批同时加入先前配置好的AIBN溶液和NBS,保温至反应中控合格。


优化后的工艺优势:


规避了AIBN固体在高温加料过程中的撞击风险;


大大降低了AIBN的自分解放热风险;


通过分批加料也有效控制了每批次的绝热温升,降低了反应的蓄热风险。



方案B:流体光照催化工艺


在氮气保护下,将底物、二溴海因和柠檬酸溶于乙腈中,得到澄清液后通过进料泵输送到光反应器中,室温下反应10 min。


优化后的工艺优势:


采用光催化流体技术,用光照替代了AIBN作引发剂;


规避了AIBN的撞击风险;


降低溴代试剂用量,三废降低,绿色环保;


用流体管式反应器,有效控制了反应过程中的放热蓄热风险。



参考文献:

[1] Guo S, Wan W, Chen C, et al. Therml Decomposition Kinetic Evaluation and its Thermal Hazards Prediction of AIBN[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2013, 113: 1169-1176.

[2] Li X R, Wang X L, Koseki H. Study on Thermal Decomposition Characteristics of AIBN[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 159(1): 13-18.

[3] 李世然. 三种不稳定物质在杂质作用下热分解特性及撞击感度研究[D]. 南京理工大学, 2020.